南北朝时人即认为，雄黄对驱蛇也有效用。《抱朴子》曰：“带雄黄入山林，即不畏蛇。若蛇中人，以少许敷之，登时愈。”这一古老观念，在端午和五毒挂钩的明清又被重提，就有了端午喝雄黄酒可以驱蛇的这一套新说法，这就是白娘子在端午节喝雄黄酒现原形一说的背景。

雄黄背后的血泪史
 

然而，采雄黄直到近现代仍然相当艰险，开采一次需要数百人一起作业，攀缘而下至数百米深处再人工背出，“下井一根绳，车水一根竹，照明一盏灯，采黄一支签，背黄一个篓”，而且毒性极大、矿难频发，“黄气浸渍，毛发伫赤，已复人色。不幸岩崩水溢，牵相与纵窟葬其中”。清代，石门雄黄矿发生两起大塌方，每次死伤近百人。更有甚者，1902年九澧公司采黄时，强迫矿工加大油灯，引发雄黄大火，毒死烧死矿工523人。